Classical Theory of Raman Scatteringラマン散乱の古典論

Light arrives as an electric field光は電場としてやってくる

First, let's set up the two ingredients we need. The first is the light. A laser is monochromatic, so a single plane wave suffices:まずは必要な2つの要素を用意しよう。1つ目は光だ。レーザーは単色光なので、入射光は平面波1つで足りる：

$$\boldsymbol{E}_{\mathrm{i}} = E_{\mathrm{i}}\,\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}\cos\omega_{\mathrm{i}} t \tag{1}$$

Here $E_{\mathrm{i}}$ is the amplitude, $\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}$ the polarization vector (the unit vector giving the field's direction), and $\omega_{\mathrm{i}}$ the angular frequency.ここで $E_{\mathrm{i}}$ は振幅、$\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}$ は偏光ベクトル（電場の向きを表す単位ベクトル）、$\omega_{\mathrm{i}}$ は角振動数である。

$$\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}=\begin{pmatrix}e_{\mathrm{i}x}\\ e_{\mathrm{i}y}\\ e_{\mathrm{i}z}\end{pmatrix} \tag{2}$$

The axes $x,y,z$ are fixed in space. The scattered light will later have its own polarization vector $\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}$ and angular frequency $\omega_{\mathrm{s}}$.$x,y,z$ は空間固定のデカルト座標である。あとで出てくる散乱光には、それ自身の偏光ベクトル $\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}$ と角振動数 $\omega_{\mathrm{s}}$ を使う。

A molecule is slightly distorted by the field分子は電場で少しゆがむ

The second ingredient is the molecule. What does the field do to it? The light electron cloud is displaced by the field while the heavy nuclei hardly move, so the centres of positive and negative charge separate and an induced dipole appears, proportional to the field: $\boldsymbol{\mu}=\boldsymbol{\alpha}\,\boldsymbol{E}_{\mathrm{i}}$. The proportionality constant $\boldsymbol{\alpha}$ is the polarizability (how easily the electron cloud deforms). Try it below.2つ目の要素は分子である。電場は分子に何をするか？　軽い電子雲は電場に変位し、重い原子核はほぼ動かない。すると正負電荷の中心がずれ、電場に比例した誘起双極子 $\boldsymbol{\mu}=\boldsymbol{\alpha}\,\boldsymbol{E}_{\mathrm{i}}$ が生じる。比例定数 $\boldsymbol{\alpha}$ が分極率（電子雲の変形しやすさ）である。下のデモで動かしてみてほしい。

① Toggle "$\alpha$ constant ↔ $\alpha$ vibrating": with $\alpha$ held constant the dipole $\mu(t)$ keeps the single incident frequency, while a time-varying $\alpha$ modulates its amplitude. ② Note: the incident field oscillates at high frequency, and the dashed circle is a schematic guide to polarizability, not a literal electron-cloud boundary.① 「$\alpha$ 一定 ↔ $\alpha$ 振動」を切り替えてみよう。$\alpha$ が一定なら双極子 $\mu(t)$ は入射と同じ単一周波数のまま、$\alpha$ が時間変化すると振幅が変調される。② 注意：入射電場は高い周波数で振動しており、破線の円は分極率の模式表示で、電子雲の実際の境界ではない。

Here is the important point. If $\boldsymbol{\alpha}$ is constant in time, the induced dipole can only oscillate at the incident frequency $\omega_{\mathrm{i}}$, and the colour does not change — this elastic scattering is called Rayleigh scattering. For the colour to shift, $\boldsymbol{\alpha}$ itself must vary in time. What shakes $\boldsymbol{\alpha}$ is the molecular vibration.ここが大事な点だ。$\boldsymbol{\alpha}$ が時間的に一定なら、誘起双極子は入射と同じ周波数 $\omega_{\mathrm{i}}$ で揺れるしかなく、色は変わらない——この弾性的な散乱をレイリー散乱と呼ぶ。色が変わるには $\boldsymbol{\alpha}$ 自身が時間変化せねばならない。$\boldsymbol{\alpha}$ を揺らすのは分子の振動である。

The polarizability vibrates with the nuclei振動する分極率

First picture just one direction: when a vibration changes the polarizability, the dipole's amplitude is slowly modulated. After that 1-D picture we return to the real, directional nature of the polarizability (the tensor). Because how easily the electron cloud deforms depends on direction — an elongated molecule deforms readily along its long axis, less so across it — $\boldsymbol{\alpha}$ is not a single number but a symmetric second-rank tensor with six independent components,まずは1方向だけを思い浮かべよう。振動で分極率が変わると、双極子の振幅がゆっくり変調される。その1次元の絵をつかんでから、分極率の実際の方向依存性（テンソル）に戻る。電子雲の変形しやすさは方向によって違う——細長い分子なら長軸方向には変形しやすく、垂直方向にはしにくい——ので、$\boldsymbol{\alpha}$ はただの1つの数ではなく、6つの独立成分を持つ2階の対称テンソルである。

$$\boldsymbol{\alpha}=\begin{pmatrix}\alpha_{xx}&\alpha_{xy}&\alpha_{xz}\\[2pt]\alpha_{yx}&\alpha_{yy}&\alpha_{yz}\\[2pt]\alpha_{zx}&\alpha_{zy}&\alpha_{zz}\end{pmatrix} \tag{3}$$

with $\alpha_{xy}=\alpha_{yx}$, $\alpha_{yz}=\alpha_{zy}$, $\alpha_{zx}=\alpha_{xz}$.ここで $\alpha_{xy}=\alpha_{yx}$, $\alpha_{yz}=\alpha_{zy}$, $\alpha_{zx}=\alpha_{xz}$ の関係がある。

When the atoms vibrate they do not move independently; the molecule oscillates in a few characteristic collective patterns called normal modes. A single number, the normal coordinate $Q_k$, tells you how far the molecule is displaced along the $k$-th pattern (for example, how much a bond is stretched), with $Q_k=0$ at the equilibrium geometry. In a crystal these molecular vibrations correspond to the normal vibrations of the unit cell, i.e. mainly phonons near the $\Gamma$ point. As the nuclei move, the electron cloud reshapes with them, so the polarizability changes with the nuclear positions: $\boldsymbol{\alpha}=\boldsymbol{\alpha}(Q_1,Q_2,\dots)$.原子が振動するとき、各原子がばらばらに動くのではなく、分子は基準振動（基準モード）と呼ばれるいくつかの特徴的な集団運動のパターンで振動する。$k$ 番目のパターンに沿って分子がどれだけ変位しているか（たとえば結合がどれだけ伸びているか）を表す1つの数が基準座標 $Q_k$ であり、平衡構造で $Q_k=0$ となる。結晶では、ここでいう分子振動は単位胞の基準振動、すなわち主に $\Gamma$ 点付近のフォノンに対応する。原子核が動くと電子雲もそれに合わせて形を変えるので、分極率は原子核の位置とともに変化する。すなわち $\boldsymbol{\alpha}=\boldsymbol{\alpha}(Q_1,Q_2,\dots)$ である。

Since the vibrational amplitude is small, expand each component $\alpha_{\rho\sigma}$ as a Taylor series about the equilibrium geometry ($Q_k=0$):振動の振幅は小さいので、各成分 $\alpha_{\rho\sigma}$ を平衡構造（$Q_k=0$）のまわりでテイラー展開する。

Reminder: the Taylor (power-series) expansion復習：テイラー（冪級数）展開

A smooth function can be reconstructed near a point from its value and derivatives there. For one variable about $x=a$:滑らかな関数は、ある点での値と微分係数からその近くで再現できる。1変数の場合、$x=a$ のまわりでは：

$$f(x)=f(a)+f'(a)\,(x-a)+\frac{1}{2!}f''(a)\,(x-a)^2+\cdots$$

For example, $\sin x$ is rebuilt term by term; each higher power widens the range where the polynomial hugs the curve:たとえば $\sin x$ を項ごとに組み立てると、次数を上げるほど多項式が曲線に一致する範囲が広がる：

$$\sin x=x-\frac{x^3}{3!}+\frac{x^5}{5!}-\frac{x^7}{7!}+\cdots$$

For a function of several normal coordinates expanded about equilibrium ($Q_k=0$), the same rule becomes:複数の基準座標の関数を平衡点（$Q_k=0$）のまわりで展開すると、同じ規則は次のようになる：

$$f(Q)=f(0)+\sum_k\!\left(\frac{\partial f}{\partial Q_k}\right)_{\!0}\!Q_k+\frac{1}{2!}\sum_{k,l}\!\left(\frac{\partial^2 f}{\partial Q_k\,\partial Q_l}\right)_{\!0}\!Q_k Q_l+\cdots$$

Setting $f=\alpha_{\rho\sigma}$ then gives the expansion below.$f=\alpha_{\rho\sigma}$ とすれば、下の式が得られる。

$$\alpha_{\rho\sigma}=(\alpha_0)_{\rho\sigma}+\sum_k\!\left(\frac{\partial\alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k}\right)_{\!0}\!Q_k+\frac12\sum_{k,l}\!\left(\frac{\partial^2\alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k\,\partial Q_l}\right)_{\!0}\!Q_k Q_l+\cdots$$

For small displacements the quadratic and higher terms are negligible. Keeping only the first-order term gives ($\rho,\sigma$ each denote $x$, $y$, or $z$):変位が小さいとき、2次以上の項は無視できる。1次の項までを残すと次式が得られる（$\rho,\sigma$ は $x$、$y$、$z$ のいずれか）。

$$\alpha_{\rho\sigma}\simeq(\alpha_0)_{\rho\sigma}+\sum_k\!\left(\frac{\partial\alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k}\right)_{\!0}\!Q_k \tag{4}$$

Here $(\alpha_0)_{\rho\sigma}$ is the polarizability with the nuclei at equilibrium. Each derivative $(\partial\alpha_{\rho\sigma}/\partial Q_k)_0$ is a component of the Raman tensor $\boldsymbol{R}_k$ of mode $k$ — the quantity that tells in which direction, and by how much, mode $k$ changes the polarizability. The nuclei move at the angular frequency $\omega_k$ (the phonon frequency of mode $Q_k$),ここで $(\alpha_0)_{\rho\sigma}$ は原子核の平衡位置における分極率である。各微係数 $(\partial\alpha_{\rho\sigma}/\partial Q_k)_0$ は、モード $k$ のラマンテンソル $\boldsymbol{R}_k$ の成分であり、その振動が分極率をどの方向にどれだけ変えるかを表す量である。原子核は角振動数 $\omega_k$（基準座標 $Q_k$ のフォノン周波数）で運動するので、

$$Q_k=Q_{k0}\cos\omega_k t \tag{5}$$

Substituting Eq. (5) into Eq. (4) gives the time dependence of $\alpha_{\rho\sigma}$:式(5)を(4)に代入すると、分極率成分 $\alpha_{\rho\sigma}$ の時間変化を表わす式が得られる。

$$\alpha_{\rho\sigma}=(\alpha_0)_{\rho\sigma}+\sum_k(\alpha_k)_{\rho\sigma}\cos\omega_k t \tag{6}$$

where $(\alpha_k)_{\rho\sigma}$ is the amplitude of the periodically varying part,ここで $(\alpha_k)_{\rho\sigma}$ は周期的に変動する部分の振幅で、次式で与えられる。

$$(\alpha_k)_{\rho\sigma}=\left(\frac{\partial\alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k}\right)_{\!0}\!Q_{k0} \tag{7}$$

Read Eq. (6) in words: the polarizability sits at its equilibrium value $\boldsymbol{\alpha}_0$ and breathes at the vibration frequency $\omega_k$, with modulation amplitude $\boldsymbol{\alpha}_k$. Both ingredients are now in place; all that remains is to let the field hit this breathing $\alpha$ and read off the frequencies that come out.式(6)を言葉にすればこうだ：分極率は平衡値 $\boldsymbol{\alpha}_0$ のまわりを、変調振幅 $\boldsymbol{\alpha}_k$ をもって振動数 $\omega_k$ で「呼吸」している。これで2つの要素が揃った。あとは、この「呼吸する $\alpha$」に電場を当てて、出てくる周波数を読み取るだけである。

Shake the dipole and count the frequenciesいよいよ本番：双極子を揺らして周波数を数える

Before writing out all the tensor components, take just one mode in one direction — the whole mechanism is already there. With $\alpha(t)=\alpha_0+\alpha_k\cos\omega_k t$ and $E(t)=E_0\cos\omega_{\mathrm{i}} t$, the induced dipole $\mu=\alpha E$ isテンソル成分を全部書く前に、1つのモードを1方向で見よう。仕組みはそこに全部入っている。$\alpha(t)=\alpha_0+\alpha_k\cos\omega_k t$、$E(t)=E_0\cos\omega_{\mathrm{i}} t$ とすると、誘起双極子 $\mu=\alpha E$ は

$$\mu(t) = (\alpha_0 + \alpha_k\cos\omega_k t)\,E_0\cos\omega_{\mathrm{i}} t \tag{7a}$$

Using the product-to-sum identity,積和公式を使うと、

$$\mu(t) = \alpha_0 E_0\cos\omega_{\mathrm{i}} t + \tfrac12\alpha_k E_0\Big[\cos(\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k)t + \cos(\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k)t\Big] \tag{7b}$$

Looking only at the mathematical form, this is exactly AM radio: a fast carrier $\times$ a slow modulation gives sum and difference sidebands. The molecule modulates the light, and the sidebands are the Raman lines. In reality the polarizability has direction, so we write it in components — the tensor form.数学の形だけ見れば、これはまさにAMラジオである。速い搬送波×遅い変調→和・差の側帯波。分子が光を変調し、その側帯波こそがラマン線である。実際には分極率は方向を持つので、成分（テンソル）で書こう。

Writing $\boldsymbol{\mu}=\boldsymbol{\alpha}\,\boldsymbol{E}_{\mathrm{i}}$ componentwise gives $\mu_\rho=\sum_\sigma\alpha_{\rho\sigma}E_{\mathrm{i}} e_{\mathrm{i}\sigma}\cos\omega_{\mathrm{i}}t$. Substituting the time-dependent Eq. (6) and using $\cos\omega_k t\,\cos\omega_{\mathrm{i}}t=\tfrac12[\cos(\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k)t+\cos(\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k)t]$:$\boldsymbol{\mu}=\boldsymbol{\alpha}\,\boldsymbol{E}_{\mathrm{i}}$ を成分で書くと $\mu_\rho=\sum_\sigma\alpha_{\rho\sigma}E_{\mathrm{i}} e_{\mathrm{i}\sigma}\cos\omega_{\mathrm{i}}t$ となる。時間依存の式(6)を代入し、$\cos\omega_k t\,\cos\omega_{\mathrm{i}}t=\tfrac12[\cos(\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k)t+\cos(\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k)t]$ を使うと：

$$\mu_\rho=\underbrace{\sum_\sigma(\alpha_0)_{\rho\sigma}E_{\mathrm{i}} e_{\mathrm{i}\sigma}\cos\omega_{\mathrm{i}} t}_{\text{Rayleigh}}+\tfrac12\sum_\sigma\sum_k(\alpha_k)_{\rho\sigma}E_{\mathrm{i}} e_{\mathrm{i}\sigma}\Big[\underbrace{\cos(\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k)t}_{\text{Stokes}}+\underbrace{\cos(\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k)t}_{\text{anti-Stokes}}\Big] \tag{8}$$

The sideband at the lower frequency is Stokes light, the one at the higher frequency is anti-Stokes light.角振動数が下にずれた側帯波がストークス光、上にずれたものが反ストークス光である。

Radiation: from a vibrating dipole to scattered intensity放射：双極子から散乱強度へ

The three terms radiate at $\omega_{\mathrm{i}}$ (Rayleigh), $\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k$ (Stokes), and $\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k$ (anti-Stokes). An oscillating dipole emits dipole radiation (with a $\sin\theta$ directivity), not a pure spherical wave. Because the acceleration of the shaken charge scales as $\omega^2$, the radiated field carries a factor $\omega_{\mathrm{s}}^2$. Placing the molecule at the origin, the scattered field $\boldsymbol{E}_{\mathrm{s}}=E_{\mathrm{s}}\,\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}$ at a distance $r$ has amplitude3つの項はそれぞれ $\omega_{\mathrm{i}}$（レイリー）、$\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k$（ストークス）、$\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k$（反ストークス）で放射する。誘起双極子は双極子放射（$\sin\theta$ の指向性をもつ）を行い、純粋な球面波ではない。揺さぶられる電荷の加速度は $\omega^2$ に比例するので、放射場には $\omega_{\mathrm{s}}^2$ が出る。分子を原点に置くと、距離 $r$ における散乱場 $\boldsymbol{E}_{\mathrm{s}}=E_{\mathrm{s}}\,\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}$ の振幅は

$$E_{\mathrm{s}} \propto \frac{\omega_{\mathrm{s}}^2}{c^2 r}\,(\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{\alpha}\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}})\,E_{\mathrm{i}}\cos\!\Big(\omega_{\mathrm{s}} t-\frac{\omega_{\mathrm{s}} r}{c}\Big) \tag{9}$$

where $\omega_{\mathrm{s}}$ is the scattered angular frequency and $c$ the speed of light. (The proportionality omits the unit-system constant, time-averaging, the radiation angle factor $\sin\theta$, and the medium's refractive index.) Grouping the tensor of each frequency component into the scattering tensor $\boldsymbol{a}$ — equal to $\boldsymbol{\alpha}_0$ for the Rayleigh term and to $\boldsymbol{\alpha}_k/2$ for the Raman terms (from Eq. (8)) — and squaring gives the intensity:ここで $\omega_{\mathrm{s}}$ は散乱光の角振動数、$c$ は光速である。（比例は単位系による定数・時間平均・放射の角度因子 $\sin\theta$・媒質の屈折率を省略している。）各周波数成分のテンソルを散乱テンソル $\boldsymbol{a}$ にまとめ——レイリー項では $\boldsymbol{a}=\boldsymbol{\alpha}_0$、ラマン項では $\boldsymbol{a}=\boldsymbol{\alpha}_k/2$（式8より）——2乗すると散乱強度が得られる：

$$I_{\mathrm{s}}\,r^2 \propto \frac{\omega_{\mathrm{s}}^4}{c^4}\,\big|\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{a}\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}\big|^2\,I_{\mathrm{i}} \tag{10}$$

The intensity is proportional to the incident intensity $I_{\mathrm{i}}$ (brighter laser, brighter signal), to the square of the scattering tensor $|\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{a}\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}|^2$ (this is where polarization and symmetry enter), and to the fourth power of the scattered angular frequency $\omega_{\mathrm{s}}$ — the same fourth-power frequency dependence that also explains why the sky is blue. For the Raman terms $\boldsymbol{a}=\boldsymbol{\alpha}_k/2\propto\boldsymbol{R}_k$, so the Raman tensor $\boldsymbol{R}_k$ fixes the symmetry and polarization dependence (see the angle-resolved Raman page).強度は入射光の強度 $I_{\mathrm{i}}$ に比例し（レーザーが明るいほど信号も明るい）、散乱テンソルの2乗 $|\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{a}\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}|^2$ に比例し（偏光と対称性はここから効く）、散乱光の角振動数 $\omega_{\mathrm{s}}$ の4乗に比例する——これは「空はなぜ青いのか」を説明するときにも現れる同じ4乗則である。ラマン項では $\boldsymbol{a}=\boldsymbol{\alpha}_k/2\propto\boldsymbol{R}_k$ なので、ラマンテンソル $\boldsymbol{R}_k$ が対称性と偏光依存性を決める（角度分解ラマンのページを参照）。

Which vibrations are visible? Selection rulesどの振動が見えるのか：選択則

One last question: does every vibration show up in the spectrum? From Eq. (8), the sideband amplitude of mode $k$ is carried entirely by $(\alpha_k)_{\rho\sigma}\propto(\partial\alpha_{\rho\sigma}/\partial Q_k)_0$. If every one of those components is zero, the first-order Raman sideband disappears, no matter how violently the molecule vibrates. So the condition for Raman activity is最後にもうひとつ。スペクトルにはすべての振動が現れるのだろうか？　式(8)より、モード $k$ の側帯波の振幅は、すべて $(\alpha_k)_{\rho\sigma}\propto(\partial\alpha_{\rho\sigma}/\partial Q_k)_0$ が担っている。この成分が全部ゼロなら、分子がどれほど激しく振動しても一次のラマン側帯波は消えてしまう。つまりラマン活性の条件は

$$(\boldsymbol{R}_k)_{\rho\sigma}=\left(\frac{\partial\alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k}\right)_{\!0}\neq 0\quad\text{for some }(\rho,\sigma) \tag{11}$$

A vibration meeting this condition is called Raman-active. In one line: only vibrations that change how easily the electron cloud deforms appear in Raman. Which tensor components survive (and hence which modes are active) is dictated by the symmetry of the molecule or crystal. Whether a given line is actually observed, however, also depends on the incident and scattered polarizations: if $\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{R}_k\!\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}=0$ for the chosen geometry, that line is dark in that geometry (see the angle-resolved Raman page).この条件を満たす振動をラマン活性と呼ぶ。一行で言えば：振動したときに電子雲の変形しやすさが変わる振動だけがラマンで見える。どのテンソル成分が生き残るか（すなわちどのモードが活性か）は、分子や結晶の対称性が決める。ただし実際にその線が観測されるかは入射・散乱の偏光配置にもより、$\boldsymbol{e}_{\mathrm{s}}\!\cdot\boldsymbol{R}_k\!\cdot\boldsymbol{e}_{\mathrm{i}}=0$ となる配置では見えない（角度分解ラマンのページを参照）。

One-breath summaryここまでをひと息でまとめる

A monochromatic field drives an oscillating dipole in the electron cloud. If the polarizability is constant, only Rayleigh scattering occurs. When a molecular vibration makes the polarizability "breathe" at $\omega_k$, the dipole is amplitude-modulated and produces two sidebands: Stokes at $\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k$ and anti-Stokes at $\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k$. This frequency shift is the fingerprint, and only vibrations that change the polarizability leave a trace — the selection rule. All of this follows within classical physics.単色の電場が電子雲に振動双極子をつくる。分極率が一定ならレイリー散乱だけが起きる。分子振動で分極率が $\omega_k$ で「呼吸」すると、双極子が振幅変調され、$\omega_{\mathrm{i}}-\omega_k$ のストークスと $\omega_{\mathrm{i}}+\omega_k$ の反ストークスという2つの側帯波が生まれる。この周波数のずれが指紋となり、分極率を変える振動だけが痕跡を残す——選択則である。ここまでは古典物理の範囲で導かれる。

Where the classical picture fails古典論はどこで行き詰まるのか

Equation (8) gives the Stokes and anti-Stokes sidebands the exact same dipole amplitude — which is correct at the level of the induced dipole. But radiation adds the $\omega_{\mathrm{s}}^4$ factor of Eq. (10), so a purely classical intensity estimate would actually make the anti-Stokes (higher-frequency) side slightly stronger — the opposite of what experiments usually show, where anti-Stokes is weaker and strongly temperature-dependent. The missing ingredient is the quantised population of vibrational levels. A Stokes event leaves one vibrational quantum in the molecule; an anti-Stokes event can occur only when the molecule already holds a vibrational quantum and gives that already-held quantum to the light. The fraction of such molecules is set by the Boltzmann factor — that is why anti-Stokes is rare and temperature-sensitive. A smoothly breathing classical $\boldsymbol{\alpha}$ cannot produce this asymmetry (nor the full absolute intensity, nor resonance Raman). The quantum picture, which restores all of this, is on the companion page.式(8)は、ストークスと反ストークスの側帯波にまったく同じ双極子振幅を与える——これは誘起双極子の段階では正しい。しかし放射では式(10)の $\omega_{\mathrm{s}}^4$ 因子が効くため、純粋に古典的に強度を見積もると、高周波側である反ストークスの方がむしろ僅かに強くなる——実験で通常見られる傾向（反ストークスが弱く、強く温度に依存する）とは逆である。足りない要素は、振動準位の占有数である。ストークス過程では分子に振動量子が1つ残り、反ストークス過程は分子がすでに振動量子を持っているときにだけ起こり、その既に持っていた量子を1つ光に渡す。そのような分子の割合はボルツマン因子で決まる——だから反ストークスはまれで、温度を強く反映する。なめらかに呼吸する古典的な $\boldsymbol{\alpha}$ には、この非対称性は見えない（絶対強度や共鳴ラマンも古典だけでは十分に扱えない）。これらを回収する量子論は別ページで扱う。